เจมส์เล่นบาสเกตบอลในระดับไฮสกูล (ระดับการศึกษามัธยมปลายสี่ปีของสหรัฐอเมริกา) ที่ St. Vincent-St. Mary High School/หรือIRISH/ ในเมืองAkron โอไฮโอ โดยเล่นในตำแหน่งพอยท์การ์ด ปีนั้นทีมทำสถิติชนะรวด 27 นัดโดยไม่แพ้เลย และได้เป็นแชมป์ของรัฐ ปีต่อมาเขาทำได้เฉลี่ย 27.8 แต้ม 7.5 รีบาวด์ 5.9 แอสซิสต์ และ 4 สตีล ได้แชมป์อีกสมัย และยังได้ถูกเลือกเป็นนักกีฬาบาสเก็ตบอลยอดเยี่ยมในตำแหน่ง "Mr. Basketball" ของรัฐโอไฮโอ และ "All-USA First Team" ของหนังสือพิมพ์ USA Today

ปีที่สามถึงแม้ว่าเจมส์ทำได้ 29.7 คะแนน และ 8.4 รีบาวด์ และได้รับเลือกเป็น Mr. Basketball และ All-USA First Team อีกครั้ง ช่วงนี้เองที่เจมส์ได้รับฉายาว่า คิงเจมส์ (King James) แต่ทีมไม่สามารถคว้าแชมป์ได้ เจมส์พยายามขอเข้าดราฟในเอ็นบีเอโดยการส่งจดหมายไปบอกทางเอ็นบีเอว่าเขาจะเหนือกว่า GOAT เหนือกว่าทุกคน แต่ก็ได้ถูกปฏิเสธเนื่องจากกฎที่ว่าผู้เล่นต้องจบไฮสกูลถึงจะทำการคัดตัวได้ การเรียกร้องดังกล่าวทำให้เขาได้รับความสนใจจากสื่อมวลชนเป็นจำนวนมาก เจมส์ได้ปรากฏบนนิตยสารหลายฉบับ มีบุคคลมีชื่อเข้าชมเกมที่เขาเล่น และหลายเกมก็ถูกถ่ายทอดสดไปทั่วประเทศสหรัฐอเมริกา ปีนั้นทีมไฮสกูลของเจมส์ก็ได้แชมป์อีกครั้ง เขาได้เข้าร่วมเล่นในเกมออลสตาร์ (all-star) ต่าง ๆ และได้รับตำแหน่งผู้เล่นทรงคุณค่า (MVP) นอกเหนือจาก Mr. Basketball และ All-USA First Team